三氯化钌水合物(分析纯,北京百灵威科技有限公司),二氯化铂(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),聚乙烯吡咯烷酮K30、乙二醇、丙酮、无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。 实验用水为去离子水。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);TG16-WS型台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);TECNAI G2 20 S-WIN型透射电子显微镜(美国FEI公司);D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司);MULT1LAB2000型X光电子能谱仪(美国VG公司)。

采用简单的连续多元醇法制备 ^{[ 13 ]} Ru@Pt核壳结构纳米粒子。 将0.2 mmol RuCl ₃ · x H ₂ O和2 mmol PVP溶于50 mL乙二醇中,磁力搅拌0.5 h形成深紫色澄清溶液,然后迅速升温至160 ℃,搅拌反应5 h得到Ru胶体溶液,自然冷却至室温;再向其中加入0.1 mmol的PtCl ₂ ,磁力搅拌1 h形成深咖啡色胶体溶液,迅速升温至130 ℃,搅拌反应4 h得到Ru@Pt胶体溶液,自然冷却至室温。 将上述胶体溶液与250 mL丙酮混合并搅拌1 h ^{[ 14 ]} ,离心后得到黑色固体用无水乙醇和去离子水多次清洗,于60 ℃真空干燥24 h。 制备流程图如 图1 所示。

图1

Fig.1

	Figure Option View Download New Window Download As Powerpoint Slide
	图1 Ru@Pt核壳结构纳米粒子制备流程图 Fig.1 Schematic diagram of the preparation of Ru@Pt core-shell nanoparticles

图2 所示为制备样品的TEM照片(2 A )、粒径分布图(2 B )、局部放大图(2 C )及HR-TEM照片(2 D )。 由 图2 A 和2 B 可以看出,被PVP包裹的纳米粒子基本为球形,且分布均匀,平均粒径约为3.57 nm。 由于粒子很小,HR-TEM镜头里的漂移现象较为严重,难以看出明显的核壳结构,故将局部颗粒放大如 图2 C 所示。 可以看到中间颜色较深的为Ru核,外层颜色较浅的为Pt壳,利用粒径测量软件测得其内核直径约为2.49 nm,外壳厚度约为0.55 nm,即约为1.5个Pt原子层厚度。 说明通过简单的连续多元醇法制备出的Ru@Pt纳米粒子确实是核壳结构。 图2 D 显示了壳层金属Pt明显的{111}晶面,表明其相比其它晶面的铂纳米粒子具有更加优异的催化选择性,且由于存在更多的活性位点,因此具有更高的催化活性 ^{[ 15 , 16 , 17 ]} 。

图2

Fig.2

	Figure Option View Download New Window Download As Powerpoint Slide
	图2 Ru@Pt核壳结构纳米粒子的TEM照片( A )、粒径分布图( B )、局部放大图( C )及HR-TEM照片( D ) Fig.2 TEM image( A ), size histograms( B ), locality amplification( C ) and HR-TEM image( D ) of Ru@Pt core-shell nanoparticles

对Ru@Pt核壳结构纳米粒子进行XRD分析,扫描角度2 θ 从30°到90°,结果如 图3 所示,将其与标准卡片对比发现,2 θ 为40.36°、46.13°、68.62°、81.73°和86.76°处的衍射峰分别对应Pt的{111}、{200}、{220}、{311}、{222}晶面,说明合成的Ru@Pt核壳结构纳米粒子的壳层金属Pt具有很好的晶型,且没有发现任何明显的内核金属Ru的衍射峰,因此可以初步推断内核金属Ru被外壳金属Pt所包裹,并且Pt的各衍射峰均有一定的偏移,推测是由于Ru核层与Pt壳层产生了电子效应,导致Pt金属的晶格发生细微改变 ^{[ 18 ]} 。

图3

Fig.3

	Figure Option View Download New Window Download As Powerpoint Slide
	图3 Ru@Pt核壳结构纳米粒子的X射线衍射图 Fig.3 XRD pattern of Ru@Pt core-shell nanoparticles

为了分析样品表面元素构成及化学状态,对样品进行了XPS测试,结果如 图4 所示。 从图中不仅可以清晰地观察到外壳金属铂的Pt4 f 光电子峰,还观察到了分别对应于Ru3 d 、Ru3 p 的光电子峰,这是由于Pt层厚度极小,X射线可以透过Pt层激发出内层金属Ru的电子,这也与HR-TEM的结果相吻合,也间接证明了所制备的纳米粒子为核壳结构。 由 图4 A 和4 B 可知,Ru3 d _5/2 、Ru3 p _1/2 、Ru3 p _3/2 的电子结合能分别为279.45、484.30和462.60 eV,与零价Ru的标准光电子能谱 ^{[ 19 ]} 一致,由此证明内核钌确实是由零价态的Ru原子组成,但与Ru(0)的标准结合能相比,有0.55~0.70 eV的增加; 图4 C中Pt4 f _5/2 和Pt4 f _7/2 的电子结合能分别为74.10和70.30 eV,与零价Pt的标准光电子能谱对比,可以证明外壳铂是由零价态的Pt原子组成,而与Pt(0)的标准结合能相比,有0.15~0.60 eV的减少。 综合上述样品中Ru(0)、Pt(0)结合能的变化,分析可能是由于内核金属Ru与外壳金属Pt相互产生了电子效应 ^{[ 20 , 21 ]} ,导致Ru和Pt的电子云密度发生改变,直观表现为二者结合能的反向变化。 以上结果表明,金属钌确实被铂包覆形成了Ru@Pt核壳结构纳米粒子。

图4

Fig.4

	Figure Option View Download New Window Download As Powerpoint Slide
	图4 Ru@Pt核壳结构纳米粒子的XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of Ru@Pt core-shell nanoparticles

2.4.1 PtCl ₂ 用量对制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子的影响

表1 为制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子时,PtCl ₂ 用量对其尺寸、形貌及壳层厚度的影响。 从表中可以看出,调节PtCl ₂ 用量基本不会改变纳米粒子的球形形貌,但对其尺寸大小尤其是壳层厚度有着显著的影响。 在相同的反应条件下,随着PtCl ₂ 用量的减少,纳米粒子的尺寸随之减小,壳层金属厚度也逐渐减小,若继续减少PtCl ₂ 用量至 n (RuCl ₃ ): n (PtCl ₂ )=1:0.25时,纳米粒子尺寸仍在减小,但此时已经无法观察到清晰的核壳结构。 因此,当 n (RuCl ₃ ): n (PtCl ₂ )=1:0.5时,壳层厚度达到最小为0.55 nm,即1.5个Pt原子层厚度(单原子Pt约0.36 nm)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PtCl 2 用量对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响 Table 1 The influence of amount of PtCl 2 on the particles size, shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles n (RuCl 3 )/mmol n (PtCl 2 )/mmol Particles size/nm Shapes Shell thickness/nm 0.20 0.25 4.81 sphere 1.32 0.20 0.20 4.35 sphere 1.06 0.20 0.15 4.09 sphere 0.83 0.20 0.10 3.57 sphere 0.55 0.20 0.05 3.36 sphere No core-shell structure

表1 PtCl 2 用量对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响 Table 1 The influence of amount of PtCl 2 on the particles size, shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles

2.4.2 还原PtCl ₂ 温度对制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子的影响

表2 为制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子时,还原PtCl ₂ 温度对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响。 由表中结果分析,适当提高还原PtCl ₂ 温度可加快金属盐与乙二醇之间的反应速度,有利于还原反应的进行和最终核壳结构的形成。 但是由于核壳结构纳米粒子中壳金属Pt与核金属Ru之间存在电子效应,Pt金属的晶格发生了改变,导致温度过高会破坏胶体的稳定性,使Pt在被还原的过程中发生烧结聚集 ^{[ 22 ]} ,难以控制纳米粒子的形貌,壳层厚度也随之增加,甚至无法形成较为明显的核壳结构。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 还原PtCl 2 温度对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响 Table 2 The influence of reduction temperature of PtCl 2 on the particles size,shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles Reduction temperature/℃ Particles size/nm Shapes Shell thickness/nm 120 3.37 sphere No core-shell structure 125 3.54 sphere 0.57 130 3.57 sphere 0.55 135 3.71 sphere 0.63 140 3.62 sphere/irregular No core-shell structure 145 3.69 irregular No core-shell structure

表2 还原PtCl 2 温度对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响 Table 2 The influence of reduction temperature of PtCl 2 on the particles size,shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles

上述讨论已经证明所制备的Ru@Pt核壳结构纳米粒子的内核金属Ru与外壳金属Pt互相产生了电子效应,本研究采用内核金属Ru与纯Ru、外壳金属Pt与纯Pt之间的电子结合能差来表征这种电子效应的强弱。 从 表3 可以看出,随着Ru@Pt核壳结构纳米粒子壳层厚度的减小,核、壳金属之间的电子效应逐渐增强。可见,这是提高其催化性能和降低其成本的有效途径之一。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 壳层厚度对核、壳金属之间电子效应的影响 Table 3 The influence of shell thickness on the electronic effect of the core and shell Shell thickness/nm △Ru3 d 5/2 /eV △Pt4 f 7/2 /eV 1.32 0.10 0.10 1.06 0.25 0.15 0.83 0.35 0.30 0.55 0.55 0.60

表3 壳层厚度对核、壳金属之间电子效应的影响 Table 3 The influence of shell thickness on the electronic effect of the core and shell