近年来，锌离子电池（ ZIBs）迅速发展，成为高容量 、高安全性及低成本 电池的 潜在 替代品 ， 但 其 仍然存在能量密度不足、库仑效率 差 、锌离子转移/扩散 速率 缓慢 及生长 枝晶等缺点 ，因此，需要针对上述缺点进行改性。

电解质中阴离子对电池长期连续运行起着关键作用，对于锌离子电池 ，它们经常与阳离子形成强耦合，导致溶剂化壳内静电干扰。 因此，阴离子随机运动会对 Zn ²⁺ 的流畅和快速扩散/转移造成严重 阻碍 ，最终导致阳离子转移数低和 库伦效率 差。 改善以上问题的方法主要有：

（1）固定阴离子的策略，该方法已应用于各种金属离子电池的固态电解质，以实现合适的阳离子转移数，也有助于缓解空间电荷区的阳离子消耗，可以抑制枝晶生长。

（2）可逆形成优先晶体取向的沉积层，是抑制枝晶生长的有效措施。具体而言，设计具有较低表面能和较高堆叠密度的 Zn（002）晶面，可以成为有效抑制Zn负极表面发生的枝晶生长/副反应的解决方案 。

尽管研究者在获得取向 Zn(002) 结构 方面 已经 付出了巨大努力， 但 大多数改性效果 并 不令人满意，且 对 Zn(002)晶面优先生长的机制 尚不明确，需要进一步推动开发更多晶面控制工程，同时明确内部调控机制。本工作通过将阴离子 β-环糊精引入Zn(ClO ₄ ) ₂ 体系，提出了一种有趣的 晶面取向及 电解质工程设计 方法 。

近期， 暨南大学麦文杰研究员和香港城市大学支春义教授 在 A n gew 上发表 了题为 “ Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries ” 的文章。该工作受主客体相互作用化学的启发，通过将阴离子捕集剂 β-环糊精 （ β-CD ） 引入Zn(ClO ₄ ) ₂ 电解质中， 将 阴离子ClO ₄ ^– 限域于 β-CD空腔内， 以 削弱Zn ²⁺ 迁移 壁垒 ，Zn ²⁺ 迁移数显著提高至0.878， 且 β-CD@ClO ₄ 配合物优先生长Zn(002)，阻止了枝晶生长。上述 协同作用显著 提高了 锌离子电池 长期稳定性和电池容量， 对开发新型锌离子电池体系具有重要作用 。

图1 . β-CD@ClO ₄ 的主客体相互作用的理论计算和表征。(a) β-CD的静电势图；(b) β-CD@ClO _4- 的结构图和结合能；(c) β-CD@ClO ₄ ^– 配合物IGM分析；(d) 游离β-CD及其配合物 ¹ H NMR谱图；(e)游离β-CD、Zn(ClO ₄ ) ₂ 和β-CD@ClO _4- 配合物的拉曼光谱；(f)红外光谱；(g) 微量热滴定实验装置示意图；(h) Zn(ClO ₄ ) ₂ 连续加入β-CD溶液的原始ITC数据；(i) 量热曲线积分计算表观反应热。

β -CD是一种环状寡聚体，由七个α-D-吡喃葡萄糖残基连接，呈浅截锥状，具有疏水内腔 。根据 独立梯度模型 （ IGM ） 分析 可知 ，β-CD与阴离子之间的弱相互作用以氢键为主，具有部分 范德瓦耳斯 力。 为进一步验证β -CD主体与ClO _4- 客体的结合行为，进行 了 核磁共振、拉曼和红外光谱分析。结果 表明，ClO ₄ ^– 进入其内腔并成功形成氢键 ，具有 明显主客体相互作用 ，且 β-CD@ClO ₄ ^– 络合物的形成对β-CD骨架结构没有影 响。

此外，通过等温滴定量热法（I TC ） 进一步研究β-CD和ClO ₄ ^– 之间相互作用行为，这是表征主客体相互作用热力学性质最直接和定量的方法 ，分析量热数据可知 ，β-CD和ClO ₄ ^– 结合是一个焓驱动过程（ D H=-5.31 kcal mol ^-1 ）。

图 2. 锌负极晶体重新取向的调节函数和机制。(a, b) 纯Zn(ClO ₄ ) ₂ 和β-CD-Zn(ClO ₄ ) ₂ 电解质中Zn层的XRD图谱；(c)不同电流密度下(002)和(101)晶面间强度比；(d) (002), (100), (101)沉积在Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD电解液中Zn负极（上）和商用Zn箔（下）的极图；(e-h) 不同电解液Zn负极的光学照片；(i-l) 不同电流密度下Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD电解液中Zn负极SEM图；(m) β-CD@ClO ₄ ^– 在Zn(002)、(100)和(101)表面及其相应E _abs 上的复合吸附；(n) β-CD@ClO ₄ ^– 配合物吸附后，不同晶面的锌原子 吸收能。

随后，研究了镀锌层的结构和形貌（固定面积容量为 10 mAh cm ^-2 ， 电流密度 2.5~20 mA cm ^-2 ） 。 显然，与原始 Zn 负极 相比，Zn(002)的相对强度都得到增强 ，对于纯 Zn(ClO ₄ ) ₂ 体系，不同电流密度下R值几乎没有差异，意味着对特定Zn(002)的生长没有修饰作用 。 相比之下，β-CD的加入会极大地影响R值随沉积条件的变化 ，实现最好 Zn(002)的电流密度应为10 mA cm ^-2 。

随后研究了不同电解质系统 的Zn表面， 显然，由β-CD辅助的沉积Zn表现出强烈集中 以Z n(002)分布 ，不同电流密度 SEM图像 表明 ，添加β-CD可以有效地调节上述 负极表面 的Zn(002) 组织 织构，表明该策略 具有 普适性。

为了更好理解 β-CD在促进优选晶体取向方面的潜在机制，对不同晶面上的几种吸收行为进行初始计算 ，由布拉维定律可知，最终暴露出的晶面通常具有最低的生长速率。因此， 为了促进 Zn (002)面的更多暴露，应限制Zn ²⁺ 沉积速度 ，计算发现 β-CD@ClO ₄ ^– 配合物在(002)、(100)和(101)上吸收能(E _abs )分别为-4.919 eV、-4.805 eV和4.755 eV， 所以 其优先与 Zn (002) 结合。

图3. β -CD@ClO ₄ ^– 配合物Zn ²⁺ 快速扩散理论模拟和电化学测试。(a) Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD电解液三维结构模拟 ；(b) MD模拟Zn ²⁺ 和ClO ₄ ^– 的扩散系数；（c, d) 电化学阻抗谱；(e) Zn ²⁺ 迁移数对 比。

电解质环境和电极界面内的 Zn ^{2 +} 迁移率是影响Zn负极稳定性和ZIBs整体性能的另一个重要 因素 。 利用 分子动力学（MD）模拟，探讨阴离子和β-CD之间相互作用对 Zn ²⁺ 和阴离子传输动力学的影响 ， 从模拟采集的Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD的放大 图 可以看出，ClO ₄ ^– 明显进入β-CD空腔 ， β-CD内腔会对ClO ₄ ^– 阴离子迁移施加空间限制，导致Zn ²⁺ -ClO ₄ ^– 离子对解耦，从而使β-CD改性电解质转变为具有高流动性 Zn ²⁺ 受限状态。

计算Zn ²⁺ 迁移数（ t _Zn2+ ）发现， Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD电解质为0.878，远高于纯Zn(ClO ₄ ) ₂ ，接近单离子传输电解质（t _Zn2+ =1)。Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD电解质中Zn ²⁺ 迁移活化能 更低也 表明Zn ²⁺ 迁移能垒 更 低 。

图4. 锌 离子迁移行为分析及锌沉积长期稳定性测试。(a) 1.0 s和（右）5.0 s后Zn ²⁺ 从负极表面转移到本体电解质（左）；(b) 不同电解质 中锌沉积过程的枝晶生长情况 ；(c) 不同Zn ²⁺ 扩散速率下Zn负极电流密度分布。(d, e) 不同电流密度和面积容量下，Zn||Zn对称电池的长期循环性能比较；(f) 不同电流密度和面积容量下，Zn||Zn对称电池倍率循环性能比较；(g)不同电解质Zn||Cu电池库伦效率比较。

进一步通过有限元分析（ FEA）， 来 阐明迁移速率 对 离子浓度分布 的 影响。 通常，均匀分布的 Zn ²⁺ 可以引导无枝晶Zn沉积。在没有β-CD添加剂电解液中（固定阴离子比率低），容易引发枝晶生长 ， 随着阴离子固定化率的增加（Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD），Zn ^{2 +} 更容易从体电解质扩散到 负 极表面， 从而 形成均匀Zn ²⁺ 分布环境，而不会出现枝晶 。

考虑到Zn ²⁺ 扩散系数，进一步模拟上述抑制枝晶 生长 行为，β-CD 添加后 在可能发生枝晶的位置出现更均匀电流密度分布，从而产生了填充和平整效果 。以上实验结果和有限元分析表明，β-CD的阴离子陷阱效应有利于更流畅的Zn ^{2 +} 转移，Zn||Zn对称 电池 长期循环进一步证明了β-CD对枝晶生长抑制的增强作用 。

图5. 不同 电解质下Zn-MnO ₂ 全电池性能 。（a) Zn-MnO ₂ 全电池充放电机理图；（b) GITT测试及离子扩散系数计算；(c) 倍率性能；(d) Zn(ClO ₄ ) ₂ -β-CD电解液下，Zn-MnO ₂ 全电池放电曲线；(e-g) 循 环稳定性。

最后，为了证实β -CD内部阴离子阱的综合 性能 ，采用不同的Zn-MnO ₂ 全电池 进行电化学性能测试。G ITT 结果表明，在具有β-CD的电解质体系 中 ，Zn ^{2 +} 迁移 速率 比纯Zn(ClO ₄ ) ₂ 电解质 中 更快（D值高约10倍） 。倍率性能测试发现，引入β-CD添加剂 后 ，Zn-MnO ₂ 电池都表现出明显更高容量（增强了约51%至57%） ， 其原因可以归结为： （1） 更高的Zn ²⁺ 迁移数保证了电解质和电极/电解质界面之间稳定充足的Zn，使两个电极侧反应效率更高 ；（2） 更好的Zn ^{2 +} 迁移行为有利于MnO ₂ 正极 中 Zn ²⁺ 更快扩散。

同时发现，添加 β-CD 后 循环稳定性 更好 ，即使循环1000 次也能保持63.9%的初始容量， 主要原因有 ： （1）阴离子阱（β -CD）保证Zn ²⁺ 更好的 可逆 进出MnO ₂ 正极 ； （2）负 极上优选Zn(002)的独特调节作用 ， 进一步优化整个全电池系统中Zn ²⁺ 利用率，从而有助于提高稳 定性。

作者首次提出了一种 “阴离子陷阱” 策略，即通过使用 β-CD作为ClO ₄ ^– 的主体剂来提高锌离子电池性能。 通过 理论计算、光谱表征和ITC测量明确证明了β-CD疏水内腔与ClO ₄ ^– 之间的主客体相互作用，及β-CD@ClO ₄ ^– 配合物的形成。由于固定化ClO ₄ ^– 的均匀分散，Zn ²⁺ 迁移数从0.457提高到0.878，抑制了无规枝晶生长。 同时， β-CD@ClO ₄ ^– 配合物通过控制不同晶面生长速率，抑制锌枝晶出现， 使 Zn(002) 晶面 优先暴露。 以上协同作用 导致Zn||Zn对称电池和Zn-MnO ₂ 全电池性能显著提升 。这项工作 为电解质设计 和 实现 高性能 水系电池提供了 全新 见解 。

Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries. ( Angew. Chem. Int. Ed. , 2022, e202210979.DOI: 10.1002/anie.202210979)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202210979

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