1970年，Bockris在《Mordern Electrochemistry》一书中把电化学定义为：研究带电界面的现象的科学，及研究 电子 导体和离子导体界面现象的科学。利用第一性原理计算探究界面反应机理，是目前广泛应用的研究手段之一。

在电化学界面反应过程中，由于电化学反应界面通常与恒定电极电势的外电极相连，为确保电子的化学势与外电极的电势达到平衡，即电子的巨正则系综（grand can on ic al ensemble），实际体系中会存在电子的流入与流出过程。传统的第一性原理计算通常是在正则系综下，即在电荷守恒的条件下展开的，因此它并不能很好的描述电化学界面反应，下文中我们将在电荷守恒的条件下展开的计算模型称为恒电荷模型（constant charge model，CCM）。

因恒电荷模型并不适于处理电化学界面问题，我们可采用在电子巨正则系综下展开第一性原理计算，这种计算方法又被称为固定电势方法（fixed po te n ti al method/constant potential method）。在下文中我们将利用固定电势计算的模型称为恒电势模型（constant potential model，CPM）。

后文提供了使用DS-PAW计算电催化氮还原反应（Electrocatalytic nitrogen reduction re ac tion, eNRR）过程中反应能计算的详细 教程 。

本文展示了如何使用DS-PAW 模拟 一个电催化还原氮气反应。该反应以碳基负载过渡金属Ru单原子为催化剂，使用DS-PAW对电催化 N2分子的吸附及还原过程进行模拟。在计算过程中使用了CCM_vacuum，CCM_water，CPM_water三种不同的模型，本文详细介绍了在不同模型下如何设置参数及计算反应能。

更多关于DS-PAW的使用细节，请移步DS-PAW手册查看。

图1. 吸附过程示意图

DS-PAW模拟的反应为 N2 分子在碳基负载Ru单原子上的吸附过程，反应的表达式可简写作：(Ru − N4 ) + N2 = (Ru− N4 − N2 )

第一步：搭建模型

模型包括：(a) 碳基负载Ru原子模型(Ru − N4) ，(b) N2单分子模型，(c) 吸附了 N2 分子的碳基负载Ru原子模型(Ru− N4 − N2)

图2.计算模型图

第二步：结构弛豫

对搭建的结构进行结构弛豫，获得稳定结构，在DS-PAW中进行结构弛豫需要的核心 参数 ：

第三步：能量计算

在不同模型条件下进行能量计算，获得稳定构型对应能量，下面按不同模型分别进行介绍：

CCM_vacuum

常规的真空层下的scf计算，即可获得CCM_vacuum模型下的能量，下面列出了在DS-PAW中进行 单点能计算 需要设置的核心参数：

CCM_water

在CCM模型下，也可以利用隐式溶剂化模型来考虑溶剂效应，这里我们以水溶液为例，列出利用DS-PAW在scf计算中引入 溶剂化模型 所需要设置的核心参数：

CPM_water

在DS-PAW中用固定电势方法计算即可获得CPM模型下的能量。在新发布的2023A版本中进行固定电势计算必须引入溶剂化模型，这里列出了利用DS-PAW在隐式水溶液环境下进行 固定电势计算 的核心参数：

第四步：反应能计算

本文选取了3个不同的计算模型，首先介绍各模型下的吸附反应式：

CCM_vacuum:

该模型下，吸附反应式可写作:

(Ru-N4)＋N2 (ideal gas)＝(Ru-N4-N2)

我们定义ΔE为反应能，反应能的计算表达式为：

ΔE＝E0(Ru-N4-N2)-E0(Ru-N4)-E0(N2)

其中，E0对应真空模型下体系的总能（(sigma→0），该数值可从自洽计算所得的scf.h5（或system.json）文件中获取，查找关键字 “TotalEnergy0” 即可。

CCM_water：

该模型下，吸附反应式可写作:

(Ru-N4)(in water)＋N2 (ideal gas)＝(Ru-N4-N2) (in water)

ΔE＝E0(Ru-N4-N2)-E0(Ru-N4)-E0(N2)

其中，E0对应水溶液浸润的模型下体系的总能（(sigma→0），该数值可从自洽计算所得的scf.h5（或system.json）文件中获取，查找关键字 “TotalEnergy0” 即可。

CPM_water 该模型下模拟的反应过程为气相中的N2在由水溶液浸润并与0V vs. SHE(标准氢电极)电极接触的催化剂表面的吸附过程， 此时吸附反应式有两种写法 ，为便于描述，我们 定义了以下物理量符号：

ne0 : 中性体系下的核电荷数

ne : 当体系电压为设定值(sys.fixedPPotential所设数值,此例对应 0 V)时体系的总电子数

dne : 当体系电压为设定值时，体系的带电量：dne = ne − ne0

μe : 体系电子化学势，电势零点为溶液深处（即DFT计算得到的电荷密度最低点的电势值）

Δe : 吸附态体系价电子数(eAB)与吸附基底和吸附分子总价电子数(eA+eB)的差值

Ω0 : grand total energy(sigma→0): 电子巨正则系综下的体系总能， 其表达式为 ：Ω0 = E0 − dne ∗ μe

此时，CPM_water模型下吸附反应式可参考如下写法：

方法一、 在反应式中考虑 Δe ，吸附反应式可写作:

Ru-N4 (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = Ru-N4-N2 (0V vs. SHE) - Δe

ΔE = E0(Ru-N4-N2) − Δe * μe − E0(Ru-N4) − E0(N2)

其中，E0的数值可从自洽计算所得的 scf.h5（或system.json）文件中获取，查找关键字 “TotalEnergy0” 即可。

ne 和 μe 的数值可从自洽计算所得的 DS-PAW.log （或 scf.h5 或 system.json）文件中获取，最后一个LOOP下查找关键字 “Electron” 和 “Chemical Potential(electron) ” 即可。

方法二、 考虑电子巨正则系综下的体系总能 Ω0

由于固定电势计算是模拟的电子的巨正则系综，此时反应能计算式中的体系总能 E0 应当用Ω0 来代 替。吸附反应式可写作:

(Ru-N4) (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = (Ru-N4-N2) (0V vs. SHE)

ΔE = Ω0 (Ru-N4-N2) − Ω0 (Ru-N4) − Ω0 (N2)

其中，Ω0 的数值可从自洽计算所得的DS-PAW.log （或 scf.h5 或 system.json）文件中获取，最后一个LOOP下查找关键字 “Grand Total Energy” 即可。

由于(Ru-N4)与(Ru-N4-N2)的电势为0V vs. SHE，故对(Ru-N4)与(Ru-N4-N2)进行0V下的固定电势计算， 从DS-PAW的相应输出文件提取数据， 得到如下表格，能量单位为 eV：

表 1. CPM_water模型下固定电势计算数据

接下来将 表1 的数据代入对应的表达式中进行计算：

方法一、 在反应式中考虑 Δe ，反应能计算过程如下:

Ru-N4 (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = Ru-N4-N2 (0V vs. SHE) - Δe

ΔE = E0(Ru-N4-N2) − Δe * μe − E0(Ru-N4) − E0(N2)

= − 11119.6117 − (221.229 − 211.224 − 10) × ( − 4.600) − ( − 10572.2452) − ( − 545.9393)

= − 1.4042 eV

方法二、 考虑电子巨正则系综下的体系总能 Ω0 ，反应能计算过程如下:

(Ru-N4) (0V vs. SHE) + N2(ideal gas) = (Ru-N4-N2) (0V vs. SHE)

ΔE = Ω0 (Ru-N4-N2) − Ω0 (Ru-N4) − Ω0 (N2)

= − 11123.1586 − ( − 10575.8165) − ( − 545.9393)

= − 1.4027 eV

通过两种方法计算所得的吸附能一致。可见 ⽤DS-PAW中定义的Ω0即可很方便的计算固定电势下的反应能。

将表1的数据分别代入CCM_vacuum、CCM_water、CPM_water模型的吸附反应式，计算三个模型下， eNRR前三步反应的反应能 ，结果如下 表2 所示：

表 2. 反应能数据表

最后将上述结果绘制成反应坐标曲线，效果如下 图3所示 ：

图 3. 反应坐标-反应能曲线

审核编辑：刘清

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