近些年来，随着对高性能便携式电子设备的需求日益增加，锂离子电池（LIBs）的安全性期望得到大幅改善。隔膜作为分离电池正负极的重要组成部分，在提高锂离子电池的性能和安全方面扮演重要的角色，良好的隔膜需要具有机械强度高，优异的热、电化学稳定性，良好的电解质润湿性及高离子电导率等优点。微孔聚烯烃类被广泛的应用，然而，由于其低的热稳定性，限制了LIBs的工作温度。更重要的是，聚烯烃类隔膜主要依赖于化石燃料，不可持续和生物降解，导致环境污染加剧。天然高分子材料可以很好的解决上述问题，且含量丰富、可降解，可再生等，但是，由于高分子羟基中氢键的作用形成致密的薄膜，导致低的锂离子传输。此前，通常采用添加造孔剂（纳米二氧化硅）或使用有机溶剂（异丙醇）调整孔隙度和孔径，但松散的纤维结构不仅降低了隔膜的机械强度，还导致了LIBs的安全问题。因此，通过纳米纤维的表面化学改性基于锂离子和纳米纤维的相互作用，是增强锂离子在致密层中的输运中一条很有前途的途径。
图1. 甲壳素纳米纤维基隔膜的化学改性方案：(a)高密度甲壳素纳米纤维基隔膜的改性示意图（高强度、低离子电导率）；(b)
常用的通过孔隙提高离子电导率的改性方法（低强度、高离子电导率）；（c）通过化学改性提高离子电导率的新策略（高强度、高离子电导率）。
要点解读：
图1a展示了甲壳素的直接自组装纳米纤维，由于氢氧根的氢键键间密集结合形成致密的无孔纳米纤维膜，制备的薄膜具有良好的力学性能，但由于低的孔隙度、孔径小，导致离子电导率较低。而图1b中多孔甲壳素纳米纤维（PCN）基隔膜由于高的孔隙度和足够的锂离子传输空间呈现高的离子电导率
。然而，孔隙的形成破坏了
甲壳素
纳米纤维间的氢键结合从而严重降低了所获得隔膜的机械强度。在图1c中通过简单的加成反应，氰乙基可以接枝到
甲壳素
纳米纤维表面，改性后的CCN隔膜不仅具有更高的机械强度，而且还有高的离子电导率
。
图2. CCN隔膜的制备和表征：(a)
氰乙基改性甲壳素纳米纤维分散在去离子水中的照片和（b）氰乙基改性甲壳素纳米纤维的隔膜照片（插图表明CCN隔膜具有很高的柔性）；（c）
CCN
隔膜的SEM，标尺为1 μm（插图为CCN横截面SEM，标尺为10 μm）；（d）不同氰乙烯浓度形成的不同CCN隔膜的红外光谱；（e）CCN-0 M和CCN-3 M隔膜的固体碳核磁共振谱；（f）CCN隔膜的应力-应变曲线。
要点解读：
从图2a展现了CCN隔膜水中高度分散，形成白色的悬浮液，从图2b可以看到由CCN制作的直径为18 cm的隔膜，具有均匀性好、柔韧性好等优点。CCN隔膜由聚在一起的氰乙基甲壳素纳米纤维构成，形成致密的薄膜，且厚度为12 μm（如图2c）。甲壳素纳米纤维经过不同氰乙烯浓度处理形成的CCN隔膜，通过图2d的红外光谱，改性后的甲壳素纳米纤维在2255 cm
-1
位置出现吸收峰，表明甲壳素纳米纤维表面的-OH被-OCH
2
CH
2
CN取代。图2e的NMR图谱显示了三种新的碳原子的峰，进一步证明了OCH
2
CH
2
CN成功的接枝。由图2f的CCN隔膜的拉应力测试得到，CCN隔膜的典型抗拉强度为120 MPa，远高于其他材料的性能。
图3. 锂离子迁移相关的CCN隔膜性质及CCN隔膜与电解液的相互作用机理：(a) 商业化的PP和CCN隔膜的锂离子转移数量和氮含量；（b）PP和CCN隔膜的电解质吸收和离子电导率；（c）未修饰的萄糖胺分子（NAG）的Li
+
和PF
6
–
的结合能；(d) NAG-CN1的Li
+
和PF
6
–
的结合能；（e）NAG-CN2的Li
+
和PF
6
–
的结合能。
要点解读：
从图3a中可以看到，相比于PP隔膜（0.31）和未修饰的甲壳素纳米纤维（0.25），氰乙基修饰后的CCN隔膜具有更高的锂离子转移数量（0.62），且具有更高的氮含量。更有趣的是，发现锂离子迁移数与CCN隔膜中氮含量相关。此外，氮含量的增加有助于加强隔膜的电解质吸收能力，归因于离子与氰基的相互作用（如图3b）。图3c计算表明未修饰的NAG的Li
+
和PF
6
–
的结合能是-1.54 eV和-0.98 eV，其中带正电的Li
+
通过OH、CH
2
OH和羰基中的氧原子电负性相结合稳定存在，而PF
6
–
通过OH、CH
2
OH和NH中的氢键相互作用。如图3d、e，NAG中OH或CH
2
OH上的氢原子被修饰的氰乙烯所取代，形成了NAG-CN1和NAG-CN2，由于CN的电负性低于O，锂离子和NAG-CN1或NAG-CN2之间的相互作用变弱，导致结合能降低了大约0.3 eV。另一方面，由于一个氢键的消失，PF
6
–
的结合能降低了0.12 eV。结果表明：氰乙基修饰可以降低Li
+
和PF
6
–
之间的结合能，使得锂离子更容易迁移。
图4. 基于商业化的PP和CCN-3 M隔膜电池的电化学性能： (a) 电化学交流阻抗图谱（b）倍率性能曲线； (c) 在室温下前三圈在0.1 C下和后面在1 C下的循环曲线；（d）在120 ℃下0.5 C电流下LiFePO
4
/Li的充放电曲线（插图为局部放大图）； (e) 在120 ℃下0.5 C电流下两者的循环性能。
要点解读：
以LiFePO
4
/Li
4
Ti
5
O
12
为正负极，分别以PP和CCN-3 M为隔膜组装全电池，进行电化学测试。如图4a，采用CCN-3 M隔膜的界面电阻与PP的相当，这与图3b两种隔膜的相同的离子电导率一致。采用CCN-3 M的隔膜分别在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C电流密度下，呈现151、133、128、119、107和94 mAh/g的可逆比容量，明显优于商用的PP隔膜的电池倍率性能（如图4b）。图4c为两种隔膜组装的全电池的长循环性能曲线，在循环300圈后，采用CCN-3 M隔膜的容量保持率为64.1%，优于PP隔膜的56.2%。为了证明隔膜的热稳定性，如图4d，以LiFePO
4
/Li为电极，以PP和CCN-3 M为隔膜组装为半电池，在120 ℃下进行充放电，PP隔膜由于在高温下收缩导致电池内部短路，甚至在第一圈不能稳定的充放电，而以CCN-3 M隔膜组装的电池可以稳定的充放电。在0.5 C电流下，CCN-3 M的电池在120 ℃下呈现140.9 mAh/g的稳定放电容量（图4e），表明即使在高温下CCN-3 M隔膜仍然可以呈现更好的循环性能。
这项研究研究人员制备了一种基于氰乙基接枝甲壳素纳米纤维形成的新型天然高分子纳米纤维隔膜，通过化学改性得到的CCN-3 M的隔膜表现了机械强度强、热稳定性好、电解质润湿性好和离子导电性好等特点。通过理论计算表明，与工业的PP隔膜相比，CCN-3 M具有更好的锂离子传输机制。同时，相比于PP隔膜，CCN-3 M呈现了更好的循环性能和倍率性能。即使在120 ℃下，CCN-3 M隔膜仍然可以很好的工作。该化学改性方法对于改善其他天然高分子纳米纤维隔膜带来了的希望，同时，为全球可持续发展降低化石能源消耗做出了贡献。
【文献信息】
Sustainable Separators for High-Performance Lithium Ion Batteries Enabled by Chemical Modifications.
Advanced Functional Materials
(IF=12.51), 2019, DOI:
10.1002/adfm.201902023
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201902023
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨傲骨
主编丨张哲旭
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