有机过氧化物是以其化学结构中的过氧基团（ O-O ）为特征的有机化合物，被广泛用于聚合物制造、加工和改性，以及医学、化学合成、食品工业等非聚合物用途。有机过氧化物对热、冲击、静电放电等高度敏感，在这种情况下，它们分解迅速，热量释放和压力积累大，存在燃烧和爆炸的风险。因此，在合成、储存和运输过程中应格外小心，以降低事故风险。双 (3,5,5- 三甲基己酰 ) 过氧化物（ TMHP ）是一种液体形式的二酰基过氧化物。在聚合工业中，它单独或与其他低活性链引发剂组合用作低活性链引发剂，用于乙烯基单体的聚合，特别是用于通过悬浮聚合生产高粘数的聚氯乙烯。在工业上， TMHP 的合成是一个两步间歇过程。首先，将强碱溶液与过氧化氢溶液混合以获得碱性过氧化氢溶液。然后，将 3 ， 5 ， 5- 三甲基己酰氯（ TMHC ）加入碱性过氧化氢溶液中，产生 TMHP 。与其他合成路线相比，该方法具有效率高、副产物少、产物纯度高的优点。

然而，与其他精细化学工艺类似， TMHP 的合成通常在间歇模式下搅拌釜中进行反应，由于此类反应热大且反应器的热交换效率低，因此需要低效的逐滴添加反应物。一旦发生过热累积，自加速过氧化反应和产物热分解将最终导致过程失控。因此，开发和采用更高效、更安全的过氧化工艺和设备来改善这种过氧化过程势在必行。

微反应技术自 20 世纪 90 年代提出以来，已广泛应用于许多工业过程。它能够增强混合，相间热和质量转移，并具有持液量小和促进本质安全的特征。鉴于这些有利的特征，已经有许多微反应器被用于危险反应。在过氧化方面，微反应器也被认为是有希望的，但是只有酮过氧化物和过氧酯，没有关于双酰过氧化物的报道。酮过氧化物的合成是一个酸催化的均相反应，它与双酰基过氧化物有很大的不同。虽然过氧酯的合成在反应条件和相态上与双酰基过氧化物相似，但它是酸性氯化物与烷基过氧化氢的反应。然而，在双酰基过氧化物的合成中，过氧基的来源是无机 H ₂ O ₂ ，这使得过氧化物的合成过程更加复杂。因此，有必要研究微反应器中高效、安全合成双酰过氧化物的特点和方法。

TMHP 合成是一种放热量大、燃烧爆炸危险性高的过氧化反应过程，在间歇反应过程往往牺牲效率以换取更好的安全性。文中利用连续流微反应技术实现了 TMHP 的高效、安全合成。探讨了稳定制备碱性过氧化氢溶液的操作范围，同时探讨了在微反应器中连续合成 TMHP 的反应特性。通过优化反应条件，最终在短时间内可获得 94% 的产率。与传统的间歇式反应器相比，微型反应器显著提高了反应效率。此外，还提出了微反应器出料的后处理方法。经过延时、洗涤、干燥和配方四个后处理步骤，最终可以获得商业 TMHP 产品。首次报道了基于微反应技术的 TMHP 的高效安全合成和微反应器出料的后处理方法，这不仅开辟了一条从原料到 TMHP 商业产品的有效途径，而且为更高效、更安全合成其他类似有机过氧化物的工艺开发提供了基础。

配制碱性过氧化氢溶液的操作范围： 当 NaOH 溶液与 H ₂ O ₂ 溶液混合时，可能形成 Na ₂ O ₂ 固体或 H ₂ O ₂ 剧烈分解成 O ₂ 。前者有可能阻塞微反应器，后者对工艺安全和经济性产生不利影响。因此，有必要确定配制碱性过氧化氢溶液的进料浓度允许范围和操作条件。考虑到市售上已有 30% 的过氧化氢水溶液，需要探讨的因素包括温度 (T1) 、氢氧化钠溶液的浓度，以及过氧化氢溶液与氢氧化钠溶液的流量比。

NaOH 浓度为 15 wt% 时，探讨了 T1 和流量比的影响。在低流量比下，由于碱性过氧化氢溶液中 H ₂ O ₂ 浓度很低，因此操作正常。在临界流量比以上，由于碱性过氧化氢溶液中 H ₂ O ₂ 浓度增加，会出现固体形成或明显的气体生成。结果表明，当温度≤ 20 ℃时，仅有固体的形成，而当温度高达 30 ℃时，没有观察到固体的形成，只有明显的 H ₂ O ₂ 分解发生。因此， 20 ℃是制备碱性过氧化氢溶液的合适温度，因为在这个温度下操作范围更宽，且 20 ℃是一个节能的室温。 此外，随着 NaOH 浓度的增加，操作范围 ( 绿线以下面积 ) 减小。在低 NaOH 浓度下， H ₂ O ₂ 明显分解，而在高浓度下，会形成固体。在实际操作中， NaOH/H ₂ O ₂ 当量应在 1 左右，因此 NaOH 浓度 ≥15 wt% 是不可行的，因为在该条件下，最大 H ₂ O ₂ /NaOH 当量仅为 0.5 左右。在工业中，废水处理经常占总成本的很大一部分。提高反应物浓度是减少废水排放的有效途径。因此，氢氧化钠进料浓度固定在 12.5% 。

工艺参数探讨： 为了优化关键组分 TMHC 的转化，了解连续流操作下反应的特性是非常重要。随着过氧化温度 (T2) 的升高，产率增加不明显，表明反应可能受到传质阻力的限制。产率随着 NaOH 浓度的增加而降低，这是水与有机相比 (AO) 随着 NaOH 浓度的增加而降低的结果，因为低的 AO 削弱了有机相的分散和传质性能。当 NaOH 当量增加时，一方面，通过增加 AO 强化了传质，但水相中 H ₂ O ₂ 的浓度被稀释，从而降低了反应速率。这两个因素相互抵消，因此产量没有显著变化。当 H ₂ O ₂ 当量增加时， H ₂ O ₂ 在水相中的浓度增加。但由于 H ₂ O ₂ 进料的流量比 NaOH 进料的流量小，因此几乎没有 NaOH 稀释和 AO 的变化，最终提高了产率。当 NaOH 和 H ₂ O ₂ 当量同时增加， NaOH 和 H ₂ O ₂ 在水相中的浓度保持不变，但它增加了 AO ，从而改善了两相流的分散，最终提高了产率。

工艺参数优化： 前面的研究表明，连续的 TMHP 合成受传质效率的限制。提高流动速度是增强流动反应器内相间传质的一种常用而有效的方法。通过延长反应管路可以在不改变反应时间的情况下改变流速。

结果表明，随着总流量的增加，反应产率显著增加，表明随着总流量的增加，传质效率显著提高。当总流量超过 24 mL/min 时，增加总流量提高产率的效果趋于平稳。值得注意的是，在实验过程中，在不同的总流量下可以观察到不同的流动状态。在低总流量下，液 - 液两相流是一种高度有序的分段流动，而在高流量下观察到分散流动，在这种情况下，两相流动成为准均匀的乳状液体。

当 NaOH 当量增加时，反应产率先增加后降低。这是因为在 NaOH 少量时，水相的碱性不足以使 H ₂ O ₂ 去质子化，但当 NaOH 进料流量过大时， H ₂ O ₂ 的浓度被稀释 , 这也是不利的。虽然在我们的实验中最佳的氢氧化钠当量是 1 ，但是微量过量的氢氧化钠应该用于 TMHC 的更好和完全的转化，因此选择最佳的氢氧化钠当量为 1.05 。随着 H ₂ O ₂ 当量的增加，水相中 H ₂ O ₂ 的浓度增加，同时由于 H ₂ O ₂ 进料流量小于 NaOH 进料流量，水相中的 NaOH 几乎不被稀释，因此反应产率最终提高。可以预测，在一定范围内进一步提高 H ₂ O ₂ 当量将继续提高产量，但 H ₂ O ₂ 利用率将变低，因此最终选择的最佳 H ₂ O ₂ 当量为 1.2 。较高的温度有利于获得较高的产量。但由于 TMHP 的自加速分解温度约为 25°C ，在实际应用中使用较高的反应温度可能会引起安全问题，因此认为 T2 最佳为 30°C 。

不同操作过程的比较： 比较了间歇搅拌釜反应器和微型反应器的反应过程。在优化的反应条件下，微反应器的反应时间延长到 2.80 min ，收率可达 94% ，间歇反应器的反应时间延长到 30 min ，收率达到 94% 。因此，与传统的间歇式反应器相比，微反应器的反应效率有了很大的提高，这是由于微反应器中较好的液 - 液两相分散所产生的强化传质作用。此外，利用微反应器快速传热的优点，本文提出的方法也有望在工业生产中保证更好的安全性。

微反应器出料的后处理： 有机合成反应是生产最终产品的基础，而作为分离过程的后处理对于将化学品投放市场至关重要。微反应器产生的物料是液 - 液混合物，需要进行额外的处理才能转化为商业产品。这些处理有三个目的，一是完全转化反应物，二是净化产品以确保质量，另一个是产品稀释，这是形成商业有机过氧化物产品的一个常见步骤。

如果要在微反应器中实现反应物的完全转化，将需要非常长的反应管，这在经济上是不合理的。考虑到搅拌釜是一种操作简单的低成本反应设备，将微反应器的流出物移至间歇搅拌釜式反应器中进行延时。当延时时间为 30 ～ 60min 时，反应物可被视为完全转化。虽然间歇式搅拌釜反应器的热交换效率较低，但由于只有不到 10% 的反应物未转化，因此在间歇式搅拌釜中进行延时反应是安全的。反应物的完全转化可以通过延时来实现。对于 TMHP 产品，主要质量指标是外观、颜色、氯化物含量和活性氧含量。为了使产品达到质量指标，需要采取分离步骤。商用 TMHP 产品分为溶剂型和乳化型两大类。用异十二烷或矿物酒精等高沸点脂肪族化合物稀释 TMHP 得到溶剂型产品，将 TMHP 分散到水分散剂中得到乳化型产品。 TMHP 中的氯化物主要来源于残余的酸性氯化物和少量水相分散到有机相中引入的氯化钠。研究发现，以低浓度的碳酸盐清洗水溶液，可减低 TMHP 的氯化物含量。 TMHP 中的氯化物含量在没有洗涤的情况下仅为 300ppm ，洗涤一次后氯化物含量可以降低到 200ppm 以下。除了降低氯化物含量外，洗涤步骤可以减少极少量的酸性和极性杂质，这些杂质可能会加速二酰基过氧化物的分解，从而危及安全性和产品质量。

洗涤后， TMHP 外观呈乳白色，因为样品中仍有少量微小水滴分散。由于溶剂型产品通常要求澄清且无机械杂质，因此纯化的 TMHP 在与稀释剂混合之前应具有清晰的外观。为了提高 TMHP 的透明度，使用无水 MgSO ₄ 通过干燥样品使样品成为澄清的液体。并且最终获得的 TMHP 的色度小于 20Pt-Co 。

此外，文中还发现 TMHP 干燥也可以通过利用疏水性，即通过疏水性微孔膜过滤取代 “ 盐干燥 ” 。当疏水性 TMHP 通过疏水性微孔膜时，拦截分散在 TMHP 中的水滴，然后将分散的水滴从 TMHP 中分离出来。这种方法得到的澄清 TMHP 与盐干燥具有相同的的效果。

最终建立一个后处理工作流程。微反应器出料后先进入间歇搅拌釜式反应器，再进行 30~60 min 的延时处理。延时后，将碱性含盐废水去除，得到粗 TMHP 。然后用洗涤液对粗 TMHP 进行洗涤。洗涤后的 TMHP 进行盐干燥。疏水性微孔膜过滤可作为一种替代干燥方法。经过上述步骤，得到了几乎纯的 TMHP 。从反应物到干燥 TMHP 的全过程总收率可达 95% 。通过碘量法测定 TMHP 的准确纯度，计算出将 TMHP 稀释至目标浓度所需的稀释剂或分散剂的用量，最终制备出商品化的 TMHP 产品。

Efficient continuous-flow synthesis of diacyl peroxide in a microreactor and the post-processing of its effluent.

Shunkai Xia, Tian Yang, Jianhong Xu, Zhuo Chen*

Chemical Engineering Science ( IF 4.7 ) 2023, 281, 119140.

https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.119140.

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与传统的间歇式方法相比，微反应器不仅可以提高反应性能，还可以提高安全性。 由于微通道的孔径极细，传热效率高，可以安全地进行间歇实验中的一些危险反应，如硝化反应、氟化反应、叠氮化物反应、氧化还原反应等。

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