锂金属电池（ LMB） 由于其超高的能量密度（ 比传统的锂离子电池高2~6倍 ）而受到广泛关注，但是由于锂枝晶的产生引发的安全性问题限制了锂金属负极的应用。 固态电解质，包括陶瓷电解质（CEs）和固态聚合物电解质（SPEs），被认为是解决枝晶问题最有效的方法。CEs 具有 高剪切模量和接近于1的锂离子 迁移 数（t _Li+ ），离子电导率高，但是由于局部电场分布不均匀，即使在低电流密度下，枝晶也可能沿着晶界生长，最终导致电池短路；此外， CE的电极润湿性差， 导致界面电阻大、 能量转换效率低。SPEs 具有很好的界面润湿性和机械性能，但是其离子电导率低，电化学稳定性较差。

陶瓷 /聚合物 复合固态 电解质（HSE） 具有可以有效地结合 陶瓷电解质（CE）和 固态 聚合物电解质（SPE）的 双重优势，克服其各自的缺点。典型的 HSE使用聚合物电解质提高电极/电解质之间的界面相容性，使用无机固态电解质填料调节离子迁移能力。但是，复合固态电解质中 陶瓷电解质和固态聚合物电解质之间的界面相容性问题在很大程度上影响了 HSE 的性能。通过传统的机械混合法制备得到的复合固态电解质无机填料分散均匀性差，无法形成相互连接的 Li ⁺ 导电通道，不能有效地提高复合电解质的离子电导率。此外， 有机/无机电解质的界面相容性 与界面处较强的空间电荷层也是一个很大的问题。通过化学键键合可以有效解决界面问题、促进无机填料在聚合物基体中均匀分散，从而得到具有高离子电导率与电化学稳定性的柔性复合固态电解质 。

中国科学院过程工程研究所张锁江院士 课题组在 Advanced Materials 上发表了题为 “ A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries ” 的研究工作。该工作通过原位偶联反应制备得到了柔性陶瓷 /聚合物 复合固态电解质。陶瓷和聚合物通过牢固的化学键紧密结合，解决了界面相容性问题，而且离子可以快速传输。该复合固态电解质膜在室温下的离子电导率高达 9.83×10 ^-4 S cm ^-1 ， Li ⁺ 迁移数高达 0.68 。这种原位偶联反应方法为解决界面兼容性问题提供了一种有效的策略。

1. 通过原位偶联反应制备柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质 ；

2. 该复合固态 电解质膜在室温下具有高离子电导率（ 9.83×10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ）、低活化能 与高离子迁移数（ 0.68 ），可以有效抑制锂枝晶；

3. 该 原位偶联反应制备方法为 界面相容性问题提供了一种有效的解决途径。

该工作以 CMTS作为偶联剂，制备得到了透明、柔性且厚度可调的HSE膜（图1G ）。图 1A 为 陶瓷/聚合物HSE 的结构示意图， LGPS和PEG通过化学键紧密结合在一起，从而有效消除了界面相容性问题，并形成Li ⁺ 的快速传输通道。 XPS 结果证明了由于 O-H 键和 S-Li 键的相似性， CMTS 确实可以与 PEG和LGPS两者 进行反应并在它们之间形成化学键。这些化学键可以充当桥梁，以增加 Li ⁺ 的传输，从而防止LGPS和PEG之间的离子聚集引起的局部电势差以及电解质的氧化；另一方面，PEG和PEO 的 包裹可以有效提高LGPS的环境稳定性，从而可以保证复合电解质的电化学和化学稳定性 。

图1 复合固态电解质膜的合成与物理表征 A）HSE的结构示意图。PEO/PEG-3LGPS的XPS光谱B）S 2p，C）Si 2p，D）O 1s和E）C 1s。F）不同电解质的DSC谱图。G）HSE膜 照片。

图 2A 为 不同温度（0至50°C）下HSE膜离子电导率的Arrhenius图。结果表明，与PEO相比，PEO/PEG膜表现出更高的 离子 电导率（室温下为1.54×10 ^-4 S cm ^-1 ）和更低的活化能（0.37 eV）。添加LGPS 后，离子电导率得到进一步的提升。其中， PEO/PEG-3LGPS的室温电导率最高，为9.83×10 ^-4 S cm ^-1 ，且其 E _a 最低， 为0.26 eV， 且在宽的温度范围内显示出快速的 Li ⁺ 传输能力。而随着 LGPS含量的进一步增加（5％和10％） ，离子电导率降低、 E _a 升高。 图2b中的LSV 测试结果表明， PEO/PEG-3LGPS 膜（ 5.1 V ）的分解电压高于 PEO/PEG （ 4.1 V ）和 PEO/PEG-3LGPS-mix （ 4.8 V ），具有良好的电化学稳定性。

图 2 HSE膜的电化学表征。A）从0到50°C的不同电解质的Arrhenius图。B）每种电解质在室温下的LSV曲线 。

图 3A 为 在50° C 下 电流密度为0.5 mA cm ^-2 下使用不同电解质膜的对称电池的电压 -时间 曲线。使用 PEO/PEG-3LGPS膜的对称锂电池在 循环 3200 h 后 仍能正常工作，而Li|PEO|Li电池在400 h 就发生短路。而且使用 PEO/PEG-3LGPS膜的对称锂电池 在室温下 2.0 mA cm ^-2 电流密度下仍可稳定循环 6700 h 小时以上，而 Li|PEO|Li电池 在同等条件下几乎无法正常工作。结果表明，由于 PEO/PEG-3LGPS 复合固态电解质膜超高的锂离子迁移数和通过原位偶联反应分子有序排列形成的致密保护层，使得 PEO/PEG-3LGPS 可以有效抑 制锂枝晶生长。

图3 对称锂电池中 的恒电流循环。 A） 以 PEO（黑色）和PEO/PEG-3LGPS（蓝色）作为电解质，在50°C下电流密度为0.5 mA cm ^-2 的循环性能 。B，C）在不同的循环阶段中，PEO/PEG-3LGPS在50°C时0.5 mA cm ^-2 电流密度下的具体电压平台 。D） 以 PEO/PEG 3LGPS为电解质，在室温下2 mA cm ^-2 电流密度下的循环性能 。E，F）在不同的循环阶段中，PEO/PEG-3LGPS在室温下具有2 mA cm ^-2 电流密度下的具体电压平台。

最后，作者组 装了 LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li 和 LFP|PEO|Li 全电池并在 50 与 60 °C 下测试了其电化学性能。如图 4A所示，在50°C 下， 带有PEO/PEG-3LGPS膜的电池初始容量为141.8 mAh g ^-1 ，并且稳定循环 120 圈后 容量保持率为94％（132.8 mAh g ^-1 ）。而 LTO|PEO|Li电池的初始容量仅为86.5 mAh g ^-1 ，循环65 圈后容量下降到 59 mAh g ^-1 。且 LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池的昆仑效率更高更稳定。与PEO膜相比，带有PEO/PEG-LGPS膜的电池具有更小的极化电位和更高的放电比容量 （ 图4B ）。在测试温度为 60 °C 时（ 图4C，D），LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池在0.05 C 下初始放电比容量为 164 mAh g ^-1 ，库仑效率为91％ ，随着循环的进行，比容量和库伦效率逐渐提高。在 0.5 C下经过150次循环后，容量保持率仍约为91％（143 mAh g ^-1 ），表明该HSE膜具有稳定的电化学行为。图4D 为不同充放电速率下电池电势的变化， 在0.05 C 、 0.1 C和0.5 C 下 分别获得168、166和158 mAh g ^-1 的放电比容量。即使在0.5 C的高 倍率下，极化电位也很小。全电池优异的电化学性能表明， 这种通过原位偶合反应制备的新型HSE膜具有很大的潜力，可以满足全固态锂电池的需求 。

图 4 LTO|P EO/PEG-3LGPS|Li电池和LFP|PEO|Li电池的电化学性质。A）LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LTO|PEO|Li电池0.5C 下的容量、库伦效率与循环 。B） 在 50℃ ， 0.5C下LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li 和 LTO|PEO|Li电池的充放电曲线 。 C）LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池在0.05 C，0.1 C和0.5 C时的容量 、库伦效率与循环。 D）在60°C下LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池分别在0.05 C 、 0.1 C和0.5 C 电流密度下的充放电曲线。

该工作借助 CTMS通过原位偶联反应制备了具有不同LGPS含量的柔性陶瓷/聚合物HSE膜。发现由强化学键形成的 具有独特结构的 HSE膜表现出增强的离子电导率和Li ⁺ 迁移数。 在这些HSE中，PEO/PEG-3LGPS 具有最高的离子 电导率（室温下为9.83×10 ^-4 S cm ^-1 ， 50°C下为1.72×10 ^-3 S cm ^-1 ）、最低的 活化能（0.26 eV） 和 高 Li ⁺ 迁移数（0.68）。对称锂电池 可在室温下稳定循环 6700 h 以上，表明该复合固态电解质膜可以有效抑制锂枝晶的生长。使用 PEO/PEG-3LGPS HSE 组装的 LTO|Li和LFP|Li 全电池表现出良好的容量保持率和稳定的库仑效率。该工作提出了一种新颖且可靠的方法来制备 用于全固态锂电池的陶瓷/聚合物 复合固态电解质膜，该方法也可以应用于其他陶瓷和聚合物体系，为解决界面相容性问题提供了一种有效的策略。

Kecheng Pan, Lan Zhang,* Weiwei Qian, Xiangkun Wu, Kun Dong, Haitao Zhang, and Suojiang Zhang* ， A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries ( A d vanced Materials . 2020, DOI: 10.1002/adma.202000399. )

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202000399

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