以丙烯酸(AA)、水、七元瓜环(CB[7])和过硫酸钾(KPS)、NaCl为原料制备七元瓜环/聚丙烯酸水凝胶(CB[7]/PAA hydrogel),宏观观察了CB[7]/PAA hydrogel的自愈性,研究了这种自愈水凝胶的网络形成作用力。结果表明：这种水凝胶网络的形成作用力主要是多重氢键,具有自愈性,自愈后的最大拉伸量约为原长的1.73倍;AA含量较低时随着AA含量的提高溶胀率和溶胀速率增大,AA含量较高时随着AA含量的提高溶胀率和溶胀速率减小;这种水凝胶的溶胀率与溶胀速率,在pH值为7. 6的水溶液中的值明显高于在pH值为10.0和4.0水溶液中的值。使用Non-Fickian扩散模型研究了CB[7]/PAA hydrogel的溶胀机理。CB[7]/PAA hydrogel的动力学指数 n 、凝胶速率常数 K 和水分子扩散系数 D 的值表明,这种水凝胶的溶胀符合Non-Fickian扩散模式,在溶胀初期水分子的扩散速率与凝胶中的链段松弛速率相当。

功能高分子材料 溶胀动力学

Abstract

A self-healing CB[7]/PAA hydrogel was prepared with acrylic acid (AA), H ₂ O, cucurbituril[7] (CB[7]), potassium persulfate (KPS) and NaCl as raw materials. The self-healing process of CB [7]/PAA hydrogel was investigated by means of FT-IR and ¹ H NMR techniques. Results show that the hydrogel networks formed during the self-healing of CB [7]/PAA hydrogel are mainly induced by the existence of multiple hydrogen bonds, and after the self-healing, the maximum tensile elongation of CB[7]/PAA hydrogel can reach about 1.73 times of that of the as prepared ones. Within a range of low AA content, the swelling and swelling rate of the hydrogel increase with the increasing AA content, while in a range of high AA content, the swelling and the swelling rate decreases with the increasing AA content; the swelling and swelling rate of the hydrogel in the aqueous solution of pH=7.6 were obviously higher than those in the aqueous solution of pH=10.0 and pH=4.0. The kinetic index n , rate constant K and water diffusion coefficient D of CB[7]/PAA hydrogel were acquired corresponding to non-Fickian diffusion mode. It follows that the swelling of CB [7]/PAA hydrogel is in accordance with the non-Fickian diffusion mode, and the diffusion rate of water molecules is comparable to that of the relaxation rate of chain segments in the hydrogel.

Keywords： functional polymer materials self-healing hydrogen bond swelling dynamics 杨琴 , 房春娟 , 赵娜 , 赵军凯 , 王文东 . 新型聚丙烯酸水凝胶的自愈及其溶胀动力学 [J]. 材料研究学报(中文版) , 2018, 32(8): 625-630 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.169 YANG Qin , FANG Chunjuan , ZHAO Na , ZHAO Junkai , WANG Wendong . Self-healing and Swelling Kinetics of a New Polyacrylic Acid Hydrogels [J]. Chinese Journal of Material Research , 2018, 32(8): 625-630 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.169 高分子自愈材料的化学结构和力学性能容易调控,成为研究的热点 ^{[ 8 , 9 , 10 , 11 ]} 。医用自愈材料备受关注 ^{[ 12 ]} 。Ahn等 ^{[ 13 ]} 展示了聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯材料表面功能化后在去离子水中的自修复,给皮肤修复和再生带来了希望。Phadke等 ^{[ 14 ]} 设计了在水环境中具有自愈能力的水凝胶,其自愈非常迅速且可通过调节pH值实现可逆自愈。 但是,传统自愈材料的生物相容性、柔软性、含水率等与医用材料有很大的差距。因此,研究具有良好生物相容性的“软”、“湿”自愈材料有重要意义和极大的应用价值。聚丙烯酸及其衍生物聚丙烯酰胺形成的水凝胶,具有良好的生物相容性。但是,丙烯酰胺单体有毒且致癌。聚丙烯酸水凝胶含有大量亲水羧基,其单体丙烯酸对人体无害并能响应环境中pH值的变化。传统的聚丙烯酸水凝胶以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂。王芳平等 ^{[ 15 ]} 以BIS为交联剂合成P(AM-AA-co-C ₈ PhEO ₁₀ Ac)用于药物控释,但是交联剂的毒性使其应用受到限制 ^{[ 16 ]} 。鉴于此,本文使用结构刚性突出和无毒的瓜环(CB[n])代替BIS作为PAA hydrogel的交联剂制备新型水凝胶材料,观察其自愈性和溶胀性并分析其溶胀动力学和自愈机理。 1 实验方法 1.1 实验用试剂和仪器 丙烯酸(AA),分析纯;过硫酸钾(KPS)：分析纯;氯化钠(NaCl)：分析纯;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)：分析纯;七元瓜环(CB[7])：根据文献[ 17 ]合成。 实验用仪器有：傅立叶红外分光光度计为FT-IR.Presyige-21,使用时先用乙醇洗涤,取冷冻干燥后的聚丙烯酸水凝胶(PAA hydrogel)、CB[7]/PAA hydrogel样品和KBr比例为1:200。将样品研磨成片状放入红外检测仪器中检测;使用Bruker公司核磁共振波谱仪AVANCF300MHZ测量核磁谱。取干燥后的PAA hydrogel、CB[7]/PAA hydrogel样品进行纯度测试(常规测试CW),然后加入氘代二甲基亚砜摇晃或者超声使粉末溶解,进行 ¹ H NMR测试。 1.2 七元瓜环/聚丙烯酸水凝胶的制备 以CB[7]作为交联剂,KPS的量0.0200 g不变,丙烯酸(AA)少量;CB[7]量为0.0100 g;水量为5.0 mL;NaCl量为0.0100 g。将上述样品超声10 min后充分搅拌溶解,通入10 min N ₂ 保护后放入70℃水浴锅中聚合反应10 h,然后在室温静置10 h观察是否形成凝胶。 1.3 CB[7]/PAA hydrogel的自愈实验 将制得的CB[7]/PAA hydrogel切成两半,一半置于龙胆紫溶液中染色,另一半置于去离子水中。1 h后取出重新装入容器中,染色部分在下未染色部分在上,放入40℃水浴锅中加热观察其自愈情况。 1.4 CB[7]/PAA hydrogel的溶胀动力学及其机理 (1) CB[7]/PAA hydrogel的溶胀动力学 为了得到不同AA含量的CB[7]/PAA hydrogel在pH=7.6时的溶胀动力学曲线,选取5种不同AA量1.0~1.4 mL制得的凝胶烘干成干凝胶,绘制该水凝胶在pH=7.6时溶胀动力学曲线。 为了观察pH对溶胀的影响,将上述AA含量最佳的CB[7]/PAA hydrogel分别放入pH=4.0/7.6/10.0的三种pH不同的去离子水中进行溶胀,使之达到溶胀平衡后绘制溶胀动力学曲线图。 (2) CB[7]/PAA hydrogel的溶胀机理 在溶胀初期( W _t / W _e <<60%),用下式说明水凝胶的溶胀过程： W t W e = K t n (1) 式中 W _t 为时间 t 时水凝胶的吸水质量,mg; W _e 为溶胀平衡时水凝胶的吸水质量,mg; K 为水凝胶的溶胀速率常数; n 为特性指数。当 n =0.5时为I型扩散,此时小分子扩散速率小于大分子链松弛速率,小分子扩散起决定作用; n =1时为Ⅱ型扩散,此时小分子扩散速率大于大分子链松弛速率,大分子链松弛运动起决定作用;当0.5< n <1时为non-Fickian扩散过程,小分子扩散速率与大分子链的松弛速率相当 ^{[ 18 , 19 ]} 。 2 结果和讨论 2.1 七元瓜环/聚丙烯酸水凝胶的结构 图1 给出了PAA hydrogel,CB[7]/PAA hydrogel的FT-IR谱图。由 图1 可知,3446 cm ^-1 左右的宽峰为丙烯酸中形成氢键而缔合羟基的伸缩振动引起的,BIS中游离的N-H键范围为3300~3500 cm ^-1 ,使此处的吸收峰特别强;1660~1850 cm ^-1 处为CB[7]和BIS的羰基的伸缩振动峰 ^[] ;图中1680~1620 cm ^-1 附近没有C=C的伸缩特征吸收峰,说明没有双键存在,表明以CB[7]为交联剂的聚丙烯水凝胶聚合成功;此外,比较PAA hydrogel和CB[7]/PAA hydrogel的红外图谱发现,CB[7]上C-O的吸收峰减弱并向低波数移动,其原因可能是交联剂CB[7]上的羰基与单体丙烯酸上的羧基形成了氢键。 图2 给出了CB[7]/PAA hydrogel的 ¹ H NMR图谱。溶剂采用氘代二甲基亚砜,残余质子化学位移为 δ 2.507 ppm;标准物质H在 δ 0~0.005 ppm范围内,可进行检测。羧基的 δ 范围为 δ 9~12 ppm,而 δ 12.257处出现的尖峰表明羧基形成了强烈的氢键,受到去屏蔽作用化学位移变化较大,向低场移动了0.257 ppm。 δ 1~2 ppm之间的双重峰为丙烯酸中-CH ₂ -和CH-的质子出峰位置; δ 3.331和 δ 3.686为CB[7]上质子的峰。由于CB[7]端口有高负电性的羰基,在羰基和羧基之间可能形成多重氢键,具有去屏蔽效应。该效应使羧基质子的有效核电荷增加,共振信号向低场移动。这说明,交联剂CB[7]与单体丙烯酸的羧基可能以多重氢键作用。 图4 给出了不同AA含量的CB[7]/PAA hydrogel样品在pH=7.6的溶胀动力学曲线。从 图4 可以看出,随着时间的延长CB[7]/PAA hydrogel的溶胀率逐渐增大,在48 h左右达到溶胀平衡,且在20 h左右能达到溶胀平衡时溶胀率的一半。曲线在20 h内上升比较快,说明溶胀速率快,20 h之后曲线平缓说明溶胀速率减慢,与 图5 溶胀速率同时间的变化一致。从图中还可以看出,不同组分的溶胀曲线有很大区别,因为不同组分的亲水侧基链长和交联程度不等。当AA量为1.0~1.2 mL时高分子链长逐渐增加,亲水侧链长度逐渐增长。亲水侧基引起的亲水效应增强导致凝胶网络间的作用力增强,吸水性增强,所以溶胀率有一个增大过程;当AA量大于1.3 mL时,体系中高分子链长的增加而使链的聚合度增大,凝胶链相互缠绕不易松弛,使多余的水分子不能在网状空腔内保存,导致溶胀率出现一个减小的过程。 图6 给出了AA量为1.2 mL的干凝胶分别在不同pH值为4.0、7.6、10.0的溶液中溶胀的溶胀动力学曲线。从 图6 可以明显看出,凝胶在pH=7.6的水溶液中溶胀率明显高于在pH=10.0和pH=4.0的水溶液中的溶胀率。其原因是,在pH=4.0环境下凝胶产生的氢键限制了凝胶链段的舒展和运动,使凝胶的亲水性能降低,从而使凝胶在酸性环境中溶胀率较低。相反,在pH=10.0环境下氢键作用遭到减弱,在凝胶网络中聚丙烯酸的-COO ^- 和OH ^- 产生静电排斥作用。这种排斥作用使凝胶链段向周围伸展,比在酸性环境中吸收更多的水,这可能是在pH=10.0环境中比pH=4.0环境中溶胀率较大的原因。在pH=7.6环境中凝胶的链段不收缩并有较大的伸展,氢键作用不会受到破坏,亲水性良好,所以溶胀率比pH=10.0和pH=4.0环境重有较大的提高。 求得,式(3)中 D 为扩散系数,cm ² /s; r 为水凝胶的半径,cm; t 为时间,s。以 F 对 t ^1/2 作图,线性拟合后可得扩散系数 D ,结果列于 表1 。可以看到,在pH值为4.0,7.6,10.0的3种不同缓冲溶液中5组水凝胶样品的水分子扩散系数 D 的变化范围均在0.07×10 ^-4 ~0.12×10 ^-4 cm ² ·s ^-1 。其原因可能是水分子进入水凝胶网络体系内部,凝胶内部-COO ^­ 或者CB[7]裸露的羰基与水形成氢键作用,从而限制了水的扩散 ^{[ 22 ]} 。 表1   CB[7]/PAA hydrogel在不同条件下的动力学指数、凝胶速率常数和水分子扩散系数 Table 1   Kinetic index, hydrogel rate constant and water diffusion coefficient of CB[7]/PAA hydrogel under different conditions

pH	Sample	n	K	D
4.0	AA1mL	0.5878	0.0095	0.0834
	AA1.1mL	0.6779	0.0075	0.0953
	AA1.2mL	0.5438	0.0035	0.1105
	AA1.3mL	0.5657	0.0117	0.0782
	AA1.4mL	0.5714	0.0129	0.0723
7.6	AA1mL	0.7478	0.0018	0.1023
	AA1.1mL	0.6991	0.0027	0.1097
	AA1.2mL	0.6510	0.0039	0.1278
	AA1.3mL	0.5721	0.0109	0.0865
	AA1.4mL	0.5834	0.0113	0.0813
10.0	AA1mL	0.5769	0.0082	0.0967
	AA1.1mL	0.5866	0.0070	0.1024
	AA1.2mL	0.5096	0.0046	0.1201
	AA1.3mL	0.5789	0.0098	0.0985
	AA1.4mL	0.5964	0.0108	0.0876

通过对CB[7]/PAA hydrogel的结构、溶胀动力学等的分析证实,该材料具有自愈性能的必要条件是交联剂CB[7]上的羰基与PAA侧链上羧基形成的氢键作用。水凝胶类的材料,如果没有合适的组分配比,即形成氢键的基团不成比例,就不能自愈。CB[7]/PAA hydrogel受到损伤时在损伤界面凝胶分子链断裂,CB[7]上有七对活跃的羰基(上下各有7个羰基,如 图8 )与PAA的分子侧链的羧基结合,在界面处产生的氢键结合位点较多,使得PAA侧链上羧基和CB[7]上的羰基相互间形成氢键的能力增强。这与CB[7]/PAA hydrogel的FT-IR、 ¹ H NMR的分析及水凝胶所表现出的高黏弹性一致。综上所述,多重氢键作用使CB[7]/PAA hydrogel体系在受到损伤后产生了自愈。 新型CB[7]/PAA hydrogel水凝胶具有自愈性,其溶胀属于Non-Fickian扩散模式。在CB[7]/PAA hydrogel的溶胀初期,水分子的扩散速率与凝胶中的链段松弛速率相当,多重氢键是产生自愈合性能的根本原因。 The authors have declared that no competing interests exist. 地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
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